Couplage des dynamiques électronique et nucléaire révélé dans les molécules avec des lasers ultrarapides et des rayons X

Ce modèle fonctionne la grande majorité du temps, mais les scientifiques testent ses limites. Récemment, une équipe de scientifiques a démontré la décomposition de cette hypothèse sur des échelles de temps très rapides, révélant une relation étroite entre la dynamique des noyaux et celle des électrons. La découverte pourrait influencer la conception de molécules utiles pour la conversion de l’énergie solaire, la production d’énergie, la science de l’information quantique et plus encore.

“Comprendre l’interaction entre l’effet spin-vibronique et le croisement inter-systèmes pourrait potentiellement conduire à de nouvelles façons de contrôler et d’exploiter les propriétés électroniques et de spin des molécules.” — Lin Chen, Argonne Distinguished Fellow et professeur de chimie à la Northwestern University

L’équipe, composée de scientifiques du laboratoire national d’Argonne du département américain de l’énergie (DOE), de l’université Northwestern, de l’université d’État de Caroline du Nord et de l’université de Washington, a récemment publié sa découverte dans deux articles connexes dans Nature et Angewandte Chemie International Edition.

“Notre travail révèle l’interaction entre la dynamique du spin électronique et la dynamique vibrationnelle des noyaux dans les molécules à des échelles de temps ultra-rapides”, a déclaré Shahnawaz Rafiq, chercheur associé à l’Université Northwestern et premier auteur de l’article Nature. “Ces propriétés ne peuvent pas être traitées indépendamment – elles se mélangent et affectent la dynamique électronique de manière complexe.”

Un phénomène appelé effet spin-vibronique se produit lorsque des changements dans le mouvement des noyaux d’une molécule affectent le mouvement de ses électrons. Lorsque les noyaux vibrent à l’intérieur d’une molécule, soit en raison de leur énergie intrinsèque, soit en raison de stimuli externes, tels que la lumière, ces vibrations peuvent affecter le mouvement de leurs électrons, ce qui peut à son tour modifier le spin de la molécule, une propriété mécanique quantique liée au magnétisme.

Dans un processus appelé croisement inter-système, une molécule ou un atome excité change son état électronique en inversant son orientation de spin électronique. Le croisement inter-systèmes joue un rôle important dans de nombreux processus chimiques, y compris ceux des dispositifs photovoltaïques, de la photocatalyse et même des animaux bioluminescents. Pour que ce croisement soit possible, il nécessite des conditions particulières et des différences d’énergie entre les états électroniques concernés.

Depuis les années 1960, les scientifiques ont émis l’hypothèse que l’effet spin-vibronique pourrait jouer un rôle dans le croisement inter-systèmes, mais l’observation directe du phénomène s’est avérée difficile, car elle implique la mesure des changements d’états électroniques, vibrationnels et de spin sur des échelles de temps très rapides.

“Nous avons utilisé des impulsions laser ultracourtes – jusqu’à sept femtosecondes, ou sept millionièmes de milliardième de seconde – pour suivre le mouvement des noyaux et des électrons en temps réel, ce qui a montré comment l’effet spin-vibronique peut conduire à un croisement inter-systèmes”, a déclaré Lin Chen, Argonne Distinguished Fellow, professeur de chimie à la Northwestern University et co-auteur correspondant des deux études. “Comprendre l’interaction entre l’effet spin-vibronique et le croisement inter-systèmes pourrait potentiellement conduire à de nouvelles façons de contrôler et d’exploiter les propriétés électroniques et de spin des molécules.”

L’équipe a étudié quatre systèmes moléculaires uniques conçus par Felix Castellano, professeur à la North Carolina State University et co-auteur correspondant des deux études. Chacun des systèmes est comme l’autre, mais ils contiennent des différences contrôlées et connues dans leurs structures. Cela a permis à l’équipe d’accéder à des effets de croisement inter-systèmes et à une dynamique vibratoire légèrement différents pour obtenir une image plus complète de la relation.

“Les changements géométriques que nous avons conçus dans ces systèmes ont provoqué l’apparition de points de croisement entre les états excités électroniques en interaction à des énergies légèrement différentes et dans des conditions différentes”, a déclaré Castellano. “Cela donne un aperçu du réglage et de la conception de matériaux pour améliorer cette traversée.”

Induit par le mouvement vibrationnel, l’effet spin-vibronique dans les molécules a modifié le paysage énergétique au sein des molécules, augmentant la probabilité et le taux de croisement inter-systèmes. L’équipe a également découvert des états électroniques intermédiaires clés qui faisaient partie intégrante du fonctionnement de l’effet spin-vibronique.

Les résultats ont été prédits et renforcés par des calculs de dynamique quantique par Xiaosong Li, professeur de chimie à l’Université de Washington et chercheur au Pacific Northwest National Laboratory du DOE. “Ces expériences ont montré une chimie très claire et très belle en temps réel qui correspond à nos prédictions”, a déclaré Li, qui était l’un des auteurs de l’étude publiée dans Angewandte Chemie International Edition.

Les connaissances approfondies révélées par les expériences représentent un pas en avant dans la conception de molécules capables d’utiliser cette puissante relation de mécanique quantique. Cela pourrait s’avérer particulièrement utile pour les cellules solaires, de meilleurs affichages électroniques et même des traitements médicaux qui reposent sur les interactions lumière-matière.

Les deux études ont été soutenues par le Bureau des sciences du DOE. L’étude Nature a été financée en partie par la National Science Foundation. Les expériences de l’édition internationale d’Angewandte Chemie ont été menées à la source de lumière cohérente Linac du laboratoire national de l’accélérateur SLAC du DOE. Parmi les autres auteurs de l’étude Nature figurent Nicholas P. Weingartz et Sarah Kromer. Parmi les autres auteurs de l’article publié dans Angewandte Chemie International Edition figurent Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia et Tim B. van Driel.